主要取自天然礦物軟錳礦。普遍采用高溫硫酸錳溶液電解法制取，碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的制備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過濾、靜置除鈣鎂等工序，經(jīng)高溫電解后制得粗產(chǎn)品，再經(jīng)處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與干燥等過程制得合格晶。當(dāng)采用氯化錳溶液電解可制得纖維狀二氧化錳。還有碳酸錳、硝酸錳熱解法，由低價氧化錳與氧化劑如氯酸鈉、氯氣、氧氣等分別組合反應(yīng)直接氧化制得。

　　硫酸錳

　　將菱錳礦粉與硫酸按質(zhì)量比值1 : 1.8～1 : 2.0混合進(jìn)行反應(yīng)，生成硫酸錳，正常情況下使用電解槽的循環(huán)酸，并補(bǔ)充部分硫酸，待pH=4時，加入少量二氧化錳粉，將溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加人硫化鋇飽和溶液，使重金屬離子生成硫化物沉淀，經(jīng)過濾配制成電解液組成：MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L，在溫度93±5℃，槽電壓2～3 V下，通常經(jīng)20～30天電解，在陽極上沉積生成塊狀粗品，粗品經(jīng)剝離、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氫鈉中和至pH=5～7，再經(jīng)過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產(chǎn)品。

　　化學(xué)方程式為：

　　MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑

　　2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O

　　Fe2(SO4)3+6H2O=3H2SO4+2Fe(OH)3↓

　　MnSO4+2H2O=電解=MnO2↓+H2SO4+H2↑

　　氯化錳法將菱錳礦與過量鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，生成氯化錳溶液，待反應(yīng)完成后，加入石灰進(jìn)行中和，控制Ph=4左右，加入氧化劑過氧化氫使Fe2+氧化生成氫氧化鐵沉淀而除去，凈化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液，使氯化錳濃度0.5～2.0 mol/L，HCl的濃度0.01～1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%～15%的硝酸錳，在溫度85～95℃下電解，這樣可解決電解過程中微量氯放出反應(yīng)所造成的空氣污染及腐蝕問題。電解得到纖維狀二氧化錳，再經(jīng)粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產(chǎn)品。